?+=2A<p№*p(-Jt)                      CD
где: QHнизшая теплота сгорания горючего; к0 -предэкспоненциальный множитель; срг и (рок -концентрация горючего и окислителя соответственно; пит — порядок реакции по горючему и окислителю, соответственно; Е - энергия активации; R- универсальная газовая постоянная; Т -температура.
При некоторой концентрации инертного в данных условиях разбави­теля (флегматизатора) число эффективных соударений сокращается на столько, что выделяемого тепла становится недостаточно для распростра­нения пламени на весь объем смеси.
Концентрационная область воспламенения при добавлении флегма­тизатора сужается и при некоторой его концентрации верхний предел ста­новится равным нижнему. Данная концентрация называется минимальной  " флегматизирующей фт*(рис. 1).
фг,!

Фт                                                                                            Ф.
Содержание флегматизатора
Рис. 1. Влияние флегматизатора на область воспламенения Таков механизм флегматизирующего действия негорючих газов. К данному виду огнетушащих веществ относятся: диоксид углерода С02, азот N2, водяной пар, гелий Не и аргон Аг. Часто их называют инертными газами, что не совсем корректно. Собственно инертными являются только Не и Аг. Остальные способны вступать в различные химические реакции и являются инертными только по отношению к компонентам конкретной реагирующей смеси.
Эффективность негорючих газов как флегматизаторов должна зави­сеть от способности их молекул поглощать энергию соударений, т.е. от те­плоемкости. Исходя из этого, наибольшей эффективностью (наименьшей фт) должен обладать гелий. Однако, это не так. Из данных, приведенных в табл. 1, следует, что самым эффективным среди этих флегматизаторов яв­ляется наименее теплоемкий С02.

Дело в том, что скорость распространения пламени по перемешан­ной смеси в присутствии инертных флегматизаторов зависит от интенсив-ности передачи тепла из зоны реакции в свежую горючую смесь"челПшже теплопроводность смеси, тем меньше скорость распространения пламени. Поэтому флегматизирующая способность негорючих газов определяется соотношением теплоемкости и теплопроводности - с/к (см. табл. 1). Зна­чения фт для разных горючих веществ отличаются. Этим объясняется до­вольно значительный интервал флегматизирующих концентраций у каж­дого негорючего газа.
Таблица 1

*При 100°С.
Примечание. М- молярная масса, ср    - удельная теплоемкость при 298К, X - коэффи­циент теплопроводности, <рт - минимальная флегматизирующая концентрация.
Минимальную флегматизирующую концентрацию эксперименталь­но находят путем определения концентрационных пределов распростране­ния пламени по паро- или газовоздушным смесям в присутствии флегма­тизатора - негорючего газа или химически активного ингибитора. При этом температура смеси, естественно, должна быть такой, чтобы все ком­поненты находились в газообразном состоянии. По результатам опытов строят график, показанный на рис. 1. За минимальную флегматизирующую принимается концентрация исследуемой добавки, соответствующая пику кривой.
При использование! негорючих газов в качестве огнетушащих ве­ществ, для тушения пожаров, т.е. для прекращения уже начавшегося про­цесса горения, они поступают в зону горения извне, в смеси с окислителем. Концентрация горючего и окислителя в зоне протекающей реакции уменьшается, что приводит к снижению интенсивности тепловыделения q и, соответственно, температуры пламени. Горение прекращается в тот мо­мент, когда температура пламени снижается до температуры потухания.
Очевидно, что огнетушащая концентрация газа отличается от мини­мальной флегматизирующей. Наименьшая концентрация газа, при которой прекращается диффузионное пламенное горение, называется ^минимальной; огнетушащей. Для ее экспериментального определения используют метод

диффузионной горелки. Его достоинства и недостатки приведены в моно­графии [1].
Сущность данного метода заключается в нахождении наименьшего содержания газообразного огнетушащего вещества в потоке воздуха, при котором прекращается горение жидкости. Схема экспериментальной уста­новки показана на рис 2.
ой огнетушащей концентрации газовых составов: 1 - стеклянная труба; 2 - чашечная горелка; 3 - стеклянный бой; 4 - основание; 5 - расширительная ем­кость; 6 - подъемный столик; 7 - колпак; 8 - трехходовой вентиль; 9 - газовый расходомер; 10 - воздуш­ный расходомер; 11 - воздуходувка.
Значения минимальной огнетушащей концентрации, полученные данным методом, используются в качестве нормативной концентрации при проектировании автоматических установок газового пожаротушения, а также при контроле качества газовых огнетушащих составов.

нии) реакции горения путем нейтрализации промежуточных продуктов. Дело в том, что реакция горения является многостадийной. Сначала обра­зуются промежуточные продукты разложения горючего, затем продукты неполного окисления, потом в результате взаимодействий этих промежу­точных продуктов между собой и с горючим или окислителем образуются конечные продукты реакции. Причем каждая последующая стадия может начаться при взаимодействии не любых промежуточных продуктов, а лишь химически активных комплексов - радикалов.
Так, горение органических соединений протекает в две стадии. Сна­чала исходное горючее, окисляется до СО и Н20, на второй стадии оксид углерода сгорает до С02. Причем вторая стадия является лимитирующей. На этой стадии, при температурах порядка 1000К, в результате взаимодей­ствия СО с гидроксильной группой ОН образуется конечный продукт С02 и активный центр - радикал Н:
ОН + СО -> С02 + Н
Радикал Н реагирует с 02 и образуется два активных центра - ради­калы ОН и О:
Н + 02 -> ОН + 6
В результате реакций с участием этих радикалов появляется один конечный продукт - Н20 и уже три активных центра и т.д.:
ОН + Н2->Н20 + Н 6 + Н2    ->ОН + Н
6+н2о ->6н+6н
Т.е. реакция представляет собой разветвленный цепной процесс. Ес­ли в зону его протекания ввести дополнительные вещества, нейтрализую­щие активные центры, которые участвуют в продолжении цепей (Н, ОН, Н02) будет происходить обрыв этих цепей, торможение реакции, умень­шение интенсивности тепловыделения и, в конечном счете, прекращение горения. Причем горение прекращается при гораздо более высокой темпе­ратуре, чем в случае применения негорючих газов (рис. 3).

Наибольшее применение негорючие газы находят в качестве огне­тушащих веществ - для прекращения горения. Чаще всего используется диоксид углерода как самый эффективный и дешевый.

2. Химически активные ингибиторы.
В отличие от негорючих газов химически активные ингибиторы (в дальнейшем ХАИ) практически не влияют на число активных соударений молекул и окислителя. Их огнетушащие концентрации не превышают 10%об. Механизм их действия заключается в торможении (ингибирова-

0           10          20          30           40         50               0           12                     3           4           5          6
Содержание азота, %об                                    Содержание хладона 13В1, %об
Рис. 3. Зависимость адиабатической температуры горения стехиометриче-ской метано-воздушной смеси от содержания флегматизатора [2].
Пунктиром обозначена минимальная флегматизируюгцая концентрация.

Такими свойствами обладают некоторые производные предельных углеводородов, в которых атомы водорода частично или полностью заме­щены на атомы галогенов. Например:
CF3Br + H ->CF3+HBr; HBr + OH -^H20 + Br; Вг + Н02   ->НВг+02.
Техническое название этих веществ - хладоны. При нормальных ус­ловиях одни из них находятся в газообразном состоянии, другие — в жид­ком. Маркируются хладоны двух- и трехзначными цифрами. Расшифровка производится справа - налево. Последняя цифра обозначает количество в молекуле атомов фтора, предпоследняя - атомов водорода, увеличенное на 1 (т.е. Н + 1), первая - атомов углерода, уменьшенное на 1 (т.е. С - 1). В маркировку бромсодержащих хладонов, добавлена буква "В" и цифра, оз­начающая количество атомов брома. В данной системе маркировки не ука­зываются напрямую атомы хлора. Предполагается, что хлор занимает ос­тавшиеся свободные связи. Примеры:
13Bl-CF3Br,
здесь Вг = 1, F = 3; Н + 1 = 1, следовательно Н = 1-1=0;С—1 = 0, откуда С = 0
+ 1 = 1;
114B2-C2F4Br2,
здесь Вг = 2, F = 4, Н = 1 - 1 = О, С - 1 = 1, откуда С = 1 + 1 = 2;
12Bl-CF2ClBr,
здесь Вг = 1, F = 2; Н + 1 = 1, следовательно Н = 1-1=0;С-1 = 0, откуда С = 0
+ 1 = 1, оставшаяся у углерода одна свободная связь занята С1;
318Ц - C4Fg - перфторциклобутан.
В последнем случае буква "Ц" обозначает, что данное вещество име­ет циклическое строение.
На западе хладоны подразделяют по областям применения. Хладоны, применяемые для производства аэрозолей, называют пропелентами, хла-доагенты для холодильных установок - рефрежентами, а хладоны, исполь­зуемые для пожарной защиты, - талонами. Для талонов используется более простое обозначение четырехзначными цифрами.
Проведенные в 1947 г. в США масштабные исследования огнетуша-щей способности и токсичности различных галогенуглеводородов показа-

ли, что их огнетушащая способность связана со строением молекулы и возрастает в ряду F-, С1-, Вг- замещенных углеводородов. Энергия химиче­ской связи уменьшается в ряду С - F > С - С1 > С - Вг. Поэтому бромсо-держащие углеводороды подвергаются термической диссоциации при бо­лее низких температурах и оказывают более сильное ингибирующее дей­ствие на реакцию горения. В связи с этим можно предположить, что еще большей огнетушащей способностью будут обладать иодсодержащие уг­леводороды.
Из 60 исследованных соединений в результате испытаний было ото­брано четыре хладона: 12В2 (CF2Br2), 12B1 (CF2ClBr), 13B1 (CF3Br) и 114В2 (C2F4Br2). Первый хладон обладал наибольшей огнетушащей спо­собностью, однако он был самым токсичным. Поэтому дальнейшее приме­нение в качестве огнетушащих веществ нашли хладоны 12В1, 13В1 и 114В2. Некоторые свойства этих хладонов, а также, для сравнения, свойст­ва диоксида углерода приведены в табл. 2.
Таблица 2

Хладон	Температура кипения, "С	Минимальная флегм атизирующая концентрация, % об	Токсичность (LD50), % об
12В1 13В1 114В2	-4 -58 47	3,8 3,5 2,5	13 80 10
со2	-76	28	9

Примечание. Токсичность LD50 - концентрация вещества в воздухе, вызываю­щая гибель половины подопытных животных в стандартных условиях испытаний.
Как видно из табл. 2, в отличие от С02, огнетушащие концентрации этих хладонов в несколько раз меньше концентраций, при которых возмо­жен летальный исход. Это позволило применять хладоновые установки пожаротушения в частности в тех случаях, когда затруднена или невоз­можна эвакуация людей. Это танки, самолеты, подводные лодки, команд­ные пункты и т.п. Наибольшее применение для этих целей в США получил хладон 13В1, в СССР - хладон 114В2 так как его производство обходилось почти в три раза дешевле. Хладон 12В1 использовался, в основном, в пе­реносных огнетушителях, так как он имел небольшое давление паров и в связи с этим Ш требовал прочных емкостей для хранения.
Широкое применение хладонов для целей пожаровзрывозащиты на­чалось с середины 60-х г.г. XX века. Системами хладонового пожаротуше­ния наряду с военными объектами оборудовались помещения вычисли­тельных центров, музейные хранилища, газокомпрессорные станции, объ­екты энергетики и т.д. Однако в 70-х — начале 80-х г.г. было обнаружено, что толщина озонового слоя, который защищает все живое на земле от же-

сткого ультрафиолетового излучения, стала резко уменьшаться, и что од­ной из основных причин этого является выброс в атмосферу галогенугле-водородов.
Под действием ультрафиолетового излучения их молекулы диссо­циируют с образованием атомов галогенов. Например:
CF2Cl2+hv-»CF2Cl + Cl;
CF2Br + hv->CF, +Br. Образовавшиеся атомы галогенов, взаимодействуя с озоном, унич­тожают его:
Cl + 03->C10 + 02; Вг + 03-»ВЮ + 02. Озоновую активность галогенуглеводородов характеризуют озоно-разрушающим потенциалом (ОРП). За единицу принят ОРП хладона 11 (CC13F). К озонобезопасным относят хладоны с ОРП < 0,05. Оказалось, что самыми озоноопасными являются хлор- и бромсодержащие хладоны 12В1, 13В1 и 114В2. Значения их ОРП приведены в табл. 3. Таблица 3

Хладон	Химическая формула	ОРП	Плотность при 20 "С, кг/м3
12В1 13В1 114В2	CF2ClBr CF3Br C2F4Br2	3,0 10,0 6,0	6,86 10,04 9,32*

*В газообразном состоянии.
Озоновый слой, как известно, располагается на высоте от 7 до 20 км. Над Антарктидой расстояние до него от поверхности земли 7-9 км, в рай­оне экватора 15 - 20 км. Плотность хладонов в несколько раз больше плотности воздуха и нет четких доказательств того, что они способны дос­тигать столь большой высоты. Тем не менее, в соответствии с междуна­родными соглашениями, производство озоноразрушающих хладонов, в том числе 12В1, 13В1 и 114В2, прекращено во всем мире.
Химической промышленностью выпускаются озонобезопасные хла­доны. К озонобезопасным ХАИ относят также гексафторид серы SFe - тех­ническое название "элегаз". Однако по огнетушащей способности все они уступают хладонам 12В1, 13В1 и 114В2. Характеристики некоторых озо-нобезопасных хладонов, допущенных к применению в нашей стране, при­ведены в табл. 4.
Таблица 4

 

 

Хладон	ОРП, % об	Концентрация* , % об		Ю$о,	% об
		минимальная флегматизирующая	нормативная*

125 (C2F5H)	0	9,1	9,8	65
218 (C3F8)	0	6,7	7,2	80
227 (C3F7H)	0	5,8	7,2	80
13В1 (CF3B1-)	10	3,5	-	80
со2	0	28	35	9

* Для н-гептана.
*2ПоНПБ88 2001.
Самым близким к хладонам 13В1 и 114В2 по огнетушащей способ­ности является хладон 1311 — CF3J. Его огнетушащая концентрация состав­ляет 2,8 % об, а ОРП равен нулю. Токсичность его также не высокая. Од­нако он имеет слишком большую стоимость для широкого применения.
Огнетушащая эффективность хладонов, как уже говорилось, опреде­ляется их способностью участвовать в химических реакциях, протекающих в зоне горения. Одним из продуктов этих реакций, как оказалось, является фтористый водород — HF. Причем, его выделяется больше при тушении пламени жидкости (очаг класса В), чем твердых горючих материалов (очаг класса А). По-видимому, это объясняется более высокой температурой го­рения жидкостей. Фтористый водород представляет собой газообразное вещество с резким запахом, высокотоксичное, с сильнораздражающим действием на ткани организма. Исследования ВНИИПО показали, что при одинаковых условиях озонобезопасные хладоны 125, 227еа, 218, 318Ц вы­деляют в 5 -10 раз больше HF, чем хладон 13В1 и в замкнутом объеме соз­дают среду опасную для жизни и здоровья человека. Элегаз кроме HF вы­деляет S02, концентрация которого, достигает летальных значений.
Поэтому перечисленные хладоны нельзя использовать в помещени­ях, из которых невозможна или затруднена эвакуация людей.
Параметры тушения негорючими газами и ХАИ,
Определим интенсивность подачи J диоксида углерода, требуемую для прекращения горения локального розлива бензина площадью около 2 м . Приведенную массовую скорость выгорания vM' бензина примем равной 0,05 кг/(м 'С)| низшую теплоту сгорания 43576 кДж/кг.
Количество тепла, которое необходимо отвести от зоны горения для снижения температуры пламени от Тг до ТПОт> найдем из уравнения тепло­вого баланса пламени:
<7п = ?зг + 9луч,                                                      ()
здесь: </., приведенная интенсивность тепловыделения в зоне горения, кДж/(см'); (/,, интенсивность накопления тепла в зоне горения, кДж/(см2); (/.„¦г - интенсивность теплопотерь излучением, кДж/(с-м ).

Интенсивность излучения пламенем бензина в окружающую среду достигает 40% от теплоты сгорания. Поэтому можем принять qJiy4= 0,4 q„. Тогда в зоне горения остается q3r- q„ - 0,4 qn= q„(l- 0,4), кВт/м . Если отобрать все это тепло, температура в зоне горения понизится до нуля. Ко­личество тепла, которое необходимо отвести от пламени пропорционально разности Тг - Тпот. Введем коэффициент снижения температуры к = (Тг-Тпот)/Тг. Т.о. требуемая, в данном случае, интенсивность теплоотвода qrTpe равна <7П(1 - 0,4)к.
При горении розлива бензина площадью около 2 м2 (диаметр при­мерно 1,6 м) температуру пламени Тг можно принять 1250°С, действитель­ную температуру потухания Тпот - 1000°С. Тогда к = (1250 — 1000)/1250 = 0,2. Приведенная теплота пожара (интенсивность тепловыделения) qn= fivJQH. Т.к. теоретический объем воздуха, требуемый^ш сгорания бензина 11,6>10 м3/кг, принимаем коэффициент полноты сгорания Р = 0,8. Тогда q„ = 0,8-0,05-43576 = 1743,0 кВт/м2. Отсюда: дтреб = 0,6-0,2-1743 = 209,20 кВт/м .
Количество тепла, которое отбирает С02, нагреваясь от начальной температуры Т0 до температуры потухания пропорционально удельной те­плоемкости ср: Q= 7яср(Тпот-Т0). В данном интервале температур средняя удельная теплоемкость СОг равна 1,03 кДж/(кгтрад). Теплопоглощающая способность 1 кг СОг составляет: Q = 1-1,03(1000 - 20) » 980 кДж/кг.
Требуемая интенсивность подачи /реб * qrpe6/Q= 209,2/980 = 0,21 кг/(с-м2).
Рассмотрим процесс тушения пожара негорючим газом или химиче­ски активным ингибитором в негерметичном помещении на упрощенной модели. Допустим, что газообразное огнетушащее вещество, подаваемое установкой пожаротушения, мгновенно распространяется по всему объему и его концентрация в любой точке помещения в каждый момент времени равна среднеобъемной. Тогда, концентрация газа в потоке продуктов сго­рания, удаляющихся из помещения вследствие газообмена, также будет равна среднеобъемной. Также допустим, что расходы огнйгушащеш газа и продуктов сгорания во .время тушения остаются постоянными. Тушение наступает, когда концентрация газа (ф) в помещении становится раним ог-нетушащей (ф0™)- Вместо объемной концентрации ф будем использовать объемную долю а = ф/100.
Составим материальный баланс процесса заполнения помещения га­зом:
qmdT=VnoMda+a4lmcJ':'0
где: дш - расход негорючего газа, м /о; qm- расход продуктов горения, м /о;

- объем помещения, м ;т - время, с.

Разделив переменные, получим:
dr= К.
o,„-qа

Учитывая, что т изменяется от 0 до времени тушения тт, а содержа­ние газа в объеме помещения от 0 до огнетушащего аогн, проинтегрируем данное выражение и, подставив значения переменных на пределах интег­рирования, найдем тт:
О
q„     Q   —Q   а
~пг        ?нг    "пг   о
Разложим логарифм в степенной ряд по формуле In x= |(;с-1)/(л:+1)|. Используя первый член этого ряда, получим выражение, более удобное для анализа:
2V    а
тт =------- пом огн    , с                                                         ( )
2q, — e„„a„
" нг    " пг   огн
Анализ данной формулы показывает, что при тушении пожара се­кундный расход негорючего газа не может быть меньше некоторой крити­ческой величины. Если знаменатель дроби равен нулю, то тт —* со и туше­ние не наступает. Такой секундный расход называется критическим. Из формулы (..) следует, что его величина составляет:

1                  з,
Т^пгОогн.М /С
Формула (..) описывает кривую тушения негорючим газом, харак­терный вид которой показан на рис. 4.

> 
Расход газа, м3/с
9кг        <7нг
Рис. 4. Зависимость времени тушения и удельного расхода негорючего газа от его секундного расхода.